元素及其化合物 · 八 · 「硫 $(\ce{S})$ 及其化合物」

1. 游离态：硫单质俗称硫黄，主要存在于火山口附近或地壳的岩层中

2. 化合态：主要以 硫化物 和 硫酸盐 的形式存在

   黄铁矿	黄铜矿	石膏	芒硝
   $\ce{FeS2}$	$\ce{CuFeS2}$	$\ce{CaSO4 \cdot 2H2O}$	$\ce{Na2SO4 \cdot 10H2O}$

   $\ce{S}$ 的常见化合价：$-2,-1,0,+1,+2,+3,+4,+6,+7,+8$ （无 $+5$ 价）

硫单质

物理性质

1. 色态：黄色晶体，质脆，易研成粉末

2. 溶解性：难溶于水，微溶于酒精，易溶于二硫化碳 $\ce{CS2}$ ，易溶于热煤油（化工题常考）

   因此二硫化碳可用于洗涤内壁附着硫单质的试管

化学性质

硫单质既表现 氧化性 ，又表现 还原性

1. 与 $\ce{H2}$ 反应：$\ce{H2 +S\xlongequal{\Delta}H2S}$

   硫化氢，$\ce{H2S}$，臭鸡蛋味，有毒

2. 与 $\ce{O2}$ 反应：$\ce{O2 +S\xlongequal{点燃}SO2}$

   无论氧气是否过量，产物均为二氧化硫（三氧化硫只在特殊的催化条件下生成）。发出明亮的蓝紫色火焰

3. 与金属反应

   $\ce{Fe +S\xlongequal{\Delta} \overset{+2}{Fe}S}\newline \ce{2Cu +S\xlongequal{\Delta} \overset{+1}{Cu2}S}\quad$

   $\ce{S}$ 的氧化性比 $\ce{F、Cl}$ 弱，只能生成金属的低价态；

   $\ce{Hg +S\xlongequal{} HgS}$

   用于覆盖实验室撒落的汞以处理汞。

硫酸

物理性质

纯硫酸是无色、黏稠的油状液体，沸点高、难挥发。常用的浓硫酸的质量分数是 $98%$（物质的量浓度为 $18.4 mol/L$），密度 $1.84g/cm^3$

化学性质

1. 难挥发性：用于制备挥发性酸（如 $\ce{HCl、HNO3}$ ）

   $\ce{NaCl +H2SO4(浓)\xlongequal{微热}NaHSO4 +HCl ^}$

   $\ce{NaNO3 + H2SO4 (浓)\xlongequal{微热}NaHSO4 + HNO3↑}$

2. 强酸性

   制磷酸：$\ce{Ca3(PO4)2 +3H2SO4(浓)\xlongequal{}3CaSO4 +2H3PO4}$

    > 一般使用 $70\%$ 的浓硫酸，因为 $98\%$ 的浓硫酸氢离子浓度过小

3. 吸水性

   浓硫酸具有 强烈的吸水能力 ，能 吸收空气中的水分 ，甚至能 吸收结晶水合物的水 ，故浓硫酸常用作 干燥剂 ，干燥一些 不与浓硫酸反应的气体 。

   用浓 $\ce{H2SO4}$ 可干燥 $\ce{O2、H2、N2、CO2、Cl2、HCl、CO2、CO、CH4}$ 等气体，但不能干燥 $\ce{NH3、H2S、HI、HBr}$ 等气体

   运用：在乙酸乙酯的制备实验中，用浓硫酸吸水，促进反应正向移动，提高乙酸乙酯的产率

4. 脱水性

   浓硫酸具有很强的腐蚀性，能按氢、氧原子 $2:1$ 的比例脱去纸、棉布、木条等有机物中的氢、氧元素；浓硫酸具有强腐蚀性与脱水性有很大关系，如浓硫酸会使蓝色石蕊试纸先变红，后变黑（碳化）

   1. 蔗糖的脱水实验：$\begin{cases}Frist.&\ce{C12H22O11->[浓H2SO4]12C +11H2O}\Second.&\ce{C +H2SO4(浓)\xlongequal{\Delta}CO2 ^ +2SO2 ^ +2H2O}\end{cases}\$

   既体现浓硫酸的 脱水性 又体现 强氧化性

   1. 醇的消去反应：$\ce{C2H5OH->[浓 H2SO4][170°C]CH2=CH2 ^ +H2O}$

5. 强氧化性

   硫酸中的硫元素处于最高价态。浓硫酸 能与许多物质发生氧化还原反应，是常见的氧化剂

   • 与铜反应：$\ce{Cu +2H2SO4(浓)\xlongequal{\Delta}CuSO4 +SO2 ^ +2H2O}$

     不浓不热不反应

   • 与木炭反应：$\ce{C +H2SO4(浓)\xlongequal{\Delta}CO2 ^ +2SO2 ^ +2H2O}$

6. 其他

   • 在常温下，浓 $\ce{H2SO4}$ 与 $\ce{Fe、Al}$ 反应，生成了致密、坚固的氧化膜阻止金属与浓 $\ce{H2SO4}$ 接触，从而保护了金属。因此常温下可用 $\ce{Fe、Al}$ 制容器盛放浓 $\ce{H2SO4}$ ；浓 $\ce{H2SO4}$ 与 $\ce{Fe、Al}$ 可以反应，浓 $\ce{H2SO4}$ 与 $\ce{Cu}$ 常温下不反应

   • 金属单质或低价金属的盐与浓 $\ce{H2SO4}$ 反应时，浓 $\ce{H2SO4}$ 既显氧化性又显酸性（与铜反应

二氧化硫

物理性质

无色、有刺激性气味的有毒气体，密度比空气大，易溶于水（1 体积的水能溶解约 40 体积的二氧化硫），可用于杀菌消毒（向葡萄酒中加入适量二氧化硫）

化学性质

Ⅰ $\ce{SO2}$ 是 酸性氧化物，具有酸性氧化物的通性

1. 与水反应：$\ce{\overset{+4}{S}O2 +H2O <=> H2\overset{+4}{S}O3}$

   $\ce{H2SO3}$ 为二元酸；$\ce{SO2\sim H2SO3\overset{完全}{\sim} 2OH-}$

   $\ce{H2SO3}$ 为中强酸，$\ce{HSO^-_3}$ 电离大于水解，因此 $\ce{NaHSO3}$ 显酸性（$\ce{H3PO4}$ 同理）

2. 与碱反应：

   1. 少量 $\ce{SO2}$ 通入 $\ce{NaOH}$ 溶液：$\ce{SO2 +2OH- \xlongequal{}SO^2-_3 +H2O}$

   2. 过量 $\ce{SO2}$ 通入 $\ce{NaOH}$ 溶液：$\ce{SO2 +OH- \xlongequal{} HSO^-_3 }$

3. 制备：$\ce{Na2SO3 +H2SO4(浓) \xlongequal{} Na2SO4 +SO2 ^ +H2O}$

Ⅱ $\ce{SO2}$ 既有氧化性，又有还原性，以还原性为主

1. 还原性

   1. 二氧化硫在适当的温度并有催化剂存在的条件下，可以被氧气氧化，生成三氧化硫

      $\ce{2SO2 +O2 <=>[V2O5][\Delta]2SO3}$

      三氧化硫也是一种酸性氧化物，溶于水时与水发生剧烈反应，生成硫酸

      $\ce{SO3 +H2O\xlongequal{}H2SO4}$

      应用：工业制备硫酸（接触法制硫酸）

      

      工业上一般以硫磺（ $\ce{S}$ ）或其它含疏物（如黄铁矿 $\ce{FeS2}$ ）为原料来制备硫酸。金属冶炼时产生的含二氧化硫废气经回收后也可用于制备硫酸

      $\ce{4FeS2 +11O2\xlongequal{高温}2Fe2O3 +8SO2}$ 或 $\ce{S +O2\xlongequal{点燃}SO2}$

      $\ce{2SO2 +O2 <=>[V2O5][\Delta]2SO3}$

      $\ce{SO3 +H2O\xlongequal{}H2SO4}$

      （一般工业上不用水吸收三氧化硫，而是使用二氧化硫，因为三氧化硫溶于水大量放热，水沸腾形成酸雾，酸雾随着气流离开，减少对三氧化硫的吸收效果）

   2. 能被 $\ce{H2O2、Cl2、Br2、I2、Fe^3+、KMnO4、HNO3、ClO-}$ 等强氧化剂氧化生成 $\ce{SO^2-_4}$

      • $\ce{SO2 +H2O2\xlongequal{}H2SO4}$

      • $\ce{SO2 +Cl2(Br2/I2) +2H2O\xlongequal{}H2SO4 +2HCl(HBr/HI)}$

      • $\ce{SO2 +2Fe^3+ +2H2O\xlongequal{}SO^2-_4 +2Fe^2+ + 4H+}$

      • $\ce{5SO2 +2MnO^-_4 +2H2O \xlongequal{} 2Mn^2+ +5SO^2-_4 +4H+}$

      二氧化硫不与浓硫酸反应，因为两者如果反应，会归中反应至+5 价，而+5 价的硫化物不稳定

      因此，二氧化硫可以用浓硫酸干燥

2. 氧化性

   $\ce{SO2}$ 与 $\ce{H2S}$ 反应： $\ce{SO2 +2H2S\xlongequal{}3S +2H2O}$

    > $\ce{H2S}$ 已是最低价态，只能表现还原性，二氧化硫表现氧化性

3. 漂白性

   • $\ce{SO2}$ 具有漂白作用，能使 品红溶液 等有色物质褪色

   • 漂白的原理是 $\ce{SO2}$ 与有色物质结合生成了不稳定的无色物质，与其氧化性无关。加热后又显红色，是由于不稳定的无色物质又分解为原来的 物质

   • $\ce{SO2}$ 能漂白品红、鲜花等有机色素，不能漂白酸碱指示剂，如酚酞、石蕊等

   • 工业上常用 $\ce{SO2}$ 来漂白纸浆、毛、丝、草帽辫等，还用于消毒、杀菌等

   • 将 $\ce{SO2}$ 通入含酚酞的 $\ce{NaOH}$ 溶液中，溶液褪色，与其漂白性无关， $\ce{SO2}$ 溶于水形成 $\ce{SO^-_3}$ ，与 $\ce{NaOH}$ 中和，使得溶液由碱性变酸性，因此酚酞变色

   • $\ce{SO2}$ 使溴水、高锰酸钾褪色，与其漂白性无关，是由于其 还原性

   • 氯水的漂白原理与 $\ce{SO2}$ 不同，氯水的漂白原理是 $\ce{Cl2}$ 与 $\ce{H2O}$ 反应后生成了 $\ce{HClO}$ 具有 强氧化性，将有色的物质氧化为无色的物质，褪色后不能恢复原来的颜色

   • 将氯水与 $\ce{SO2}$ 混合，会使得漂白性消失（ $\ce{SO2 +Cl2 +2H2O\xlongequal{}H2SO4 +2HCl}$ ）

$\ce{SO2}$ 的实验室制备

1. 不加热型制备

   反应原理：$\ce{Na2SO3 +H2SO4(浓) \xlongequal{} Na2SO4 +SO2 ^ +H2O}$

   离子方程式：$\ce{SO^{2-}_3 +2H+ \xlongequal{} SO2 ^ +H2O}$

   一般使用 $75%$ 的浓硫酸，$98%$ 的浓硫酸氢离子浓度过小；但也不能过小，因为会导致反应速率慢、$\ce{SO2}$ 过多溶解在水中

2. 加热型制备

   $\ce{Cu +2H2SO4(浓) \xlongequal{\Delta} CuSO4 +SO2 ^ +2H2O}$ （不浓不热不反应）

   常考有关阿伏伽德罗常数问题，无法根据 $\ce{Cu}$ 的量判断实际生成的 $\ce{SO2}$ ，因为浓硫酸浓度随反应降低而停止反应

3. 干燥：使用浓 $\ce{H2SO4}$ 干燥（两者不反应）

4. 收集：密度比空气大，向上排空气法

5. 尾气处理：$\ce{NaOH}$ 溶液

$\ce{SO3}$

1. 物理性质：标况下为无色固体，常温下为无色液体，熔点为 $16.8°\ce{C}$， 易升华，极易溶于水并放出大量热

2. 化学性质：

   1. 与水反应：$\ce{SO3 +H2O=H2SO4}$

   2. 与碱性氧化物反应

      $\ce{CaO +SO3 = CaSO4}$

      $\ce{Na2O +SO3 = Na2SO4}$

   3. 与碱反应：$\ce{SO3 +2OH- = SO^2-_4 +CO2}$

   4. 与某些盐溶液反应：$\ce{SO3 +Ba^2+ +H2O = BaSO4 v +2H+}$

      用于鉴别 $\ce{SO2}$ 与 $\ce{SO3}$ ：$\ce{SO2}$ 加入 $\ce{BaCl2}$ 溶液中无沉淀

硫酸根离子的检验

1. 原理：在溶液中，$\ce{SO^2-_4}$ 可与 $\ce{Ba^2+}$ 反应，生成 不溶于稀盐酸 的白色 $\ce{BaSO4}$ 沉淀

   强酸根形成的沉淀往往难溶于强酸，例如 $\ce{BaSO4}$ 、 $\ce{AgCl}$ 不溶于盐酸、硝酸

2. 操作方法

   1. 取少许待测液于洁净试管中，先加入足量稀盐酸酸化

      $\ce{Ba^2+}$ 与 $\ce{SO^2-_4、CO^2-_3、SO^2-_3}$ 形成沉淀，$\ce{Ag+}$ 与 $\ce{Cl-}$ 形成沉淀；稀盐酸可排除 $\ce{CO^2-_3、SO^2-_3、Cl-}$ 的干扰

   2. 上一步后无明显现象（若有沉淀，则静置后取上层清液），滴加 $\ce{BaCl2}$ 溶液

   3. 若有白色沉淀产生，则说明待测液中含有 $\ce{SO^2-_4}$

      若无白色沉淀产生，则说明待测液中不含 $\ce{SO^2-_4}$

3. 注意事项

   • 不能只加入 $\ce{BaCl2}$ ，且盐酸和 $\ce{BaCl2}$ 的顺序不可以颠倒

     例如：待测液先加入 $\ce{BaCl2}$ ，发现白色沉淀，再加入稀盐酸，观察到沉淀不消失，不可判断是 $\ce{SO^2-_4}$

     因为虽然排除了 $\ce{BaCO3}$ 和 $\ce{BaSO3}$ 的干扰，但也有可能是 $\ce{AgCl}$ （$\ce{HCl}$ 不会使 $\ce{AgCl}$ 沉淀消失）

   • 不可以引入硝酸根，例如不可以加 $\ce{HNO3}$ 酸化或是加 $\ce{Ba(NO3)2}$

硫及其化合物的转化